2015年全年分4个季度, 分别在宁波市江北、镇海、北仑、象山、宁海、奉化、鄞州、慈溪、余姚等9个县市区的种植大户、生产基地, 随机抽取芸薹属类、叶菜类、茄果类、瓜类、豆类、鳞茎类、茎类、根茎类和薯芋类、水生类和玉米^[4]等蔬菜样品920批次, 每批次样品不少于3 kg, 样品采集按照NY/T 789— 2004《农药残留分析样本的采样方法》执行。

试验用仪器主要包括美国安捷伦公司生产的气质联用仪7890A-5975C、气相色谱7890A, 以及美国沃特世公司生产的液质联用仪UPLC-XEVO、超高压液相色谱仪ACQUITY。

46种农残标准物质从国家标准物质研究中心采购。

农药残留分析过程中所用乙腈、丙酮、甲醇、正己烷试剂均为色谱纯, 购自上海国药、德国默克公司。

样品采集后, 简单处理表面的泥土等污物, 取可食部分, 经缩分后, 将其切碎, 充分混匀, 放入打浆机粉碎匀浆。放入塑料盒中, 于-20~-16 ℃条件下保存, 备用。

每个蔬菜样品检测46种杀虫剂类农药残留, 分别为:甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、水胺硫磷、三唑磷、二嗪磷、丙溴磷、喹硫磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、乐果、氧乐果、六六六、敌敌畏、毒死蜱、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯菊酯、氟啶脲、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡虫啉、啶虫脒、虫螨腈、涕灭威、涕灭威亚砜、涕灭威砜、克百威、三羟基克百威、甲奈威、灭幼脲、阿维菌素、除虫脲、噻虫嗪、氟虫腈。

上述农药残留按照NY/T 761— 2008、GB/T 19648— 2006、GB/T 20769— 2008、GB/T 5009.147— 2003、GB/T 5009.20— 2003、SN/T 2114— 2008的规定进行测定。评价标准采用GB 2763— 2014《食品中农药残留最大限量》的最大残留限量(MRL)及每日允许摄入量(ADI)。

为消除基质干扰, 实验室标液采用空白基质配置, 外标法定量。检测过程中均做试剂空白, 每24个样品做本底加标回收, 以控制测定过程, 回收率需满足70%~130%的要求。

2015年全年共抽取各类蔬菜样品920批次, 其中, 168批次蔬菜检出农药残留, 但仅23批次蔬菜根据GB 2763— 2014的MRL判定为不合格, 其余批次的蔬菜样品均未超标, 全部合格, 详见表1。

表1

表1

表1 不同类别蔬菜杀虫剂类农药监测总体情况 类别 监测数量/ 批次 检出数量/ 批次 不合格数/ 批次 检出率/ % 合格率/ % 芸薹属类 121 8 0 6.6 100.0 叶菜类 420 129 23 30.7 94.5 茄果类 109 16 0 14.7 100.0 瓜类 149 10 0 6.7 100.0 豆类 58 2 0 3.4 100.0 鳞茎类 20 2 0 5.0 100.0 茎类 2 0 0 0.0 100.0 根茎类和薯芋类 10 2 0 20.0 100.0 水生类 25 0 0 0.0 100.0 玉米 6 0 0 0.0 100.0

表1 不同类别蔬菜杀虫剂类农药监测总体情况

从10个蔬菜品种来看, 920批次蔬菜中占比较多的品种依次为叶菜类、瓜类、芸薹属类、茄果类, 较少的品种为茎类、根茎类和薯芋类以及玉米。从检出率看, 叶菜类检出率最高, 其次是根茎类和薯芋类、茄果类, 分别达到30.7%、20.0%、14.7%, 前2类蔬菜品种的检出率均超过了平均水平(18.3%)。根茎类和薯芋类蔬菜检出率较高可能与其基数较低有关。从不合格情况看, 23批次不合格样品均集中在叶菜类, 其他9类均合格。

共监测杀虫剂类农药46个品种, 检出毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、二嗪磷、丙溴磷、乐果、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟啶脲、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡虫啉、啶虫脒、虫螨腈等16个品种(表2)。从检出的频率来看, 最容易检出的4种农药依次是啶虫脒、吡虫啉、毒死蜱、氯氰菊酯, 占全部检出的83.1%。根据GB 2763— 2014的MRL判定为不合格样品的均为毒死蜱。

表2

表2

表2 不同杀虫剂类农药品种检出情况 农药品种 检出样品个数 不合格个数 检出最大值/(mg· kg-1) 检出最小值/(mg· kg-1) 检出平均值/(mg· kg-1) 毒死蜱 43 23 2.98 0.022 0.31 乙酰甲胺磷 1 0 0.34 0.34 0.34 三唑磷 1 0 0.043 0.043 0.043 二嗪磷 1 0 0.002 48 0.002 48 0.002 48 丙溴磷 1 0 0.14 0.14 0.14 乐果 2 0 0.26 0.099 0.18 联苯菊酯 5 0 0.63 0.024 0.19 氟氯氰菊酯 1 0 0.029 0.029 0.029 氟胺氰菊酯 1 0 0.039 0.039 0.039 氯氰菊酯 27 0 1.54 0.026 0.25 氯氟氰菊酯 8 0 0.73 0.010 0.15 氟啶脲 8 0 0.194 0.007 74 0.036 0 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 11 0 0.150 0.001 85 0.021 9 吡虫啉 47 0 0.318 0.008 61 0.041 7 啶虫脒 84 0 2.52 0.001 30 0.123 虫螨腈 1 0 0.199 0.199 0.199 注:检出平均值为所有检出数据的平均值。未检出的数据未参与统计。表3同。

表2 不同杀虫剂类农药品种检出情况

农残结果评价一般采用GB 2763— 2014《食品中农药最大残留限量》中最大残留限量(MRL)的规定, 但这个判断方法有一定的缺陷, 涉及的农残并没有(也不可能)涵盖所有的蔬菜品种, 而且实际风险的产生并不限于蔬菜本身农残含量的高低, 还跟人们的身体情况、膳食习惯有关; 因此, 科学地评价蔬菜质量安全还需引入一些参数, 以人体对蔬菜的实际摄入量与每日允许摄入量(ADI)更为合理。按照国际上普遍认可的分析评估原理和方法, 估计每日摄入量(EDI), 风险商用估计每日摄入量占ADI的百分率表示:

EDI= ∑(Ci×Fi)BW;

风险商(%)= EDIADI× 100。

式中:EDI, 估计每日摄入量, mg· kg^-1体重· d^-1; C_i, 第i种食物的平均残留值, mg· kg^-1; F_i, 第i种食物的消费量, g· d^-1; BW, 体重, kg。当风险商> 100%时, 表示存在不可接受的较大风险, 数值越大, 风险越大, 当风险商≤ 100%时, 表示风险可以接受, 数值越小, 风险越小。

根据《2009— 2012年浙江省居民营养与健康状况监测》, 浙江省人均摄入蔬菜量为283.7 g· d^-1, 假设摄入的蔬菜均为单一蔬菜品种, 不再食用其他蔬菜, 其他摄入的食品均不含农药, 同时假设成人平均体重为60 kg, 得出检出最大值时的风险商以及检出平均值时的风险商, 详见表3。

表3

表3

表3 不同农药定量风险评价结果 农药品种 ADI/ (mg· kg-1) 检出最大值 检出平均值 GB 2763— 2014最大残留限量 数值/ (mg· kg-1) 风险商/ % 数值/ (mg· kg-1) 风险商/ % 数值/ (mg· kg-1) 风险商/ % 毒死蜱 0.01 2.98 141 0.31 14.6 1 47.3 乙酰甲胺磷 0.03 0.34 5.36 0.34 5.36 1 15.8 三唑磷 0.001 0.043 20.3 0.043 20.3 0.1 47.3 二嗪磷 0.005 0.002 48 0.235 0.002 48 0.235 1 94.6 丙溴磷 0.03 0.14 2.21 0.14 2.21 10 158 乐果 0.002 0.26 61.5 0.18 42.4 1 237 联苯菊酯 0.01 0.63 29.8 0.19 8.89 4 189 氟氯氰菊酯 0.04 0.029 0.343 0.029 0.343 0.5 5.91 氟胺氰菊酯 0.005 0.039 3.69 0.039 3.69 0.5 47.3 氯氰菊酯 0.02 1.54 36.4 0.25 5.91 5 118 氯氟氰菊酯 0.02 0.73 17.3 0.15 3.49 2 47.3 氟啶脲 0.005 0.194 18.3 0.036 0 3.40 2 189 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 0.000 5 0.150 142 0.021 9 20.7 0.1 94.6 吡虫啉 0.06 0.318 2.51 0.041 7 0.329 5 39.4 啶虫脒 0.07 2.52 17.0 0.123 0.828 1 6.75 虫螨腈 0.03 0.199 3.14 0.199 3.14 10 158

表3 不同农药定量风险评价结果

从表3可以发现, 超标的毒死蜱最大值为2.98 mg· kg^-1, 风险商为141%。在评价其他根据MRL未超标的农药品种时发现, 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐农药的最大检出值为0.150 mg· kg^-1, 但它的风险商达到142%。这一结果反映了单纯基于MRL评价的缺陷。通过计算全年的数据发现, 920批次的样品中, 仅2批次的毒死蜱、1批次的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐样品的风险商超过100%。从检出的农药平均值来看, 风险商均小于45%, 从风险商的排序来看, 乐果(42.4%)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(20.7%)、三唑磷(20.3%)、毒死蜱(14.6%)为前四甲, 其余均低于10%, 表明宁波地产蔬菜的杀虫剂农药风险可以接受, 超标最多的毒死蜱, 其平均风险商小于15%; 检出最大值有风险的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐农药, 风险商也仅为20.7%。

不同蔬菜同一农药有不同的MRL值, 将该农药最大的MRL值按照前述公式进行计算, 发现即使检出的数值达到该农残最大的MRL值时, 也不是均有较大的风险, 比如, 在此条件下, 氟氯氰菊酯、啶虫脒的风险商均小于10%, 完全可以接受, 有8种农药的风险商小于50%, 而丙溴磷、乐果、联苯菊酯、氯氰菊酯、氟啶脲、虫螨腈等6种农药的风险商大于100%。故从MRL与定量风险评价比较来看, 不合格的未必有大风险, 合格的也未必没有风险。