材料及试剂:供试高岭石由浙江省安吉县荣建矿产精制厂提供, 比表面积为63.685 m²· g^-1; 苯噻酰草胺标准品(纯度90.5%, 广西乐土生物科技有限公司提供); 甲醇为色谱纯, 其余化学试剂均为分析纯。

试验仪器:Agilent 1260型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司), Perkin Elmer Spectrum 65红外光谱仪(铂金埃尔默仪器有限公司), FD-IB-50型冷冻干燥器(北京博医康实验仪器有限公司), Quadrasorb SI型比表面分析仪(美国康塔仪器公司)。

重金属对高岭石吸附苯噻酰草胺的影响:准确称取高岭石0.13 g于50 mL离心管中, 分别加入20 mL不同浓度(1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg· L^-1)的苯噻酰草胺水溶液(pH值为6.0)、5.0 mL不同种类(Cu²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺)的重金属和5.0 mL 0.05 mol· L^-1的CaCl₂溶液, 盖塞摇匀, 在(25.0± 1.0)℃水浴恒温摇床上振荡24 h, 取下离心管, 4 000 r· min^-1离心15 min。上清液过0.45 μ m滤膜, 用高效液相色谱(HPLC)测定。

重金属浓度对高岭石吸附苯噻酰草胺的影响:准确称取高岭石0.13 g于50 mL离心管中, 然后分别加入20 mL不同浓度(1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg· L^-1)的苯噻酰草胺水溶液(pH值为6.0, )、5.0 mL不同浓度(0、20、40、60、100 mg· L^-1)的重金属溶液(Cu²⁺、Zn²⁺、Cr⁶⁺)和5.0 mL 0.05 mol· L^-1的CaCl₂水溶液, 其余步骤同上。

C18不锈钢色谱柱(250 mm× 4.6 mm, 5 μ m), 流动相A(水):流动相B(甲醇)30:70(V/V), 流速为0.8 mL· min^-1, 检测波长为238 nm, 柱温30 ℃, 进样量20 μ L。

将苯噻酰草胺吸附高岭石前后的样品分别在FD-IB-50冷冻干燥机中冷冻干燥, 之后取适量的样品与KBr混合均匀, 压成圆片, 用于FTIR分析测定, 测定波数范围400~4 000 cm^-1, 分辨率4.0 cm^-1。

高岭石对苯噻酰草胺的吸附量:

Q_e=(C₀-C_e)V/m。

公式中, Q_e为吸附量, μ g· g^-1; C₀为溶液中苯噻酰草胺的初始浓度, mg· L^-1; C_e为平衡时溶液中苯噻酰草胺的浓度, mg· L^-1; V表示溶液体积, mL; m表示高岭石的质量, g。

图1可知, Cu²⁺、Zn²⁺可以增加高岭石对苯噻酰草胺的吸附量, 且Cu²⁺、Zn²⁺浓度与吸附量呈正比。当苯噻酰草胺浓度低于2 mg· L^-1时, Cu²⁺、Zn²⁺对其被高岭石吸附的影响较小; 当苯噻酰草胺浓度高于5 mg· L^-1时, Cu²⁺、Zn²⁺对其影响较显著。推测是因为溶液中Cu²⁺、Zn²⁺的存在增加了苯噻酰草胺吸附过程的复杂性, 通过络合作用或者离子交换作用吸附在高岭石上, 也可能与带有络合基团的有机配体结合形成络合物^[15], 或者是这2种行为的共同作用导致苯噻酰草胺在高岭石上的吸附量增加。另一方面, 高岭石带有永久负电荷, 而苯噻酰草胺分子含有较多的N、S、O等电负性原子, 限制了苯噻酰草胺在高岭石的吸附, 而Cu²⁺、Zn²⁺在高岭石和苯噻酰草胺之间起到了桥键作用, 进而增加了苯噻酰草胺在高岭石中的吸附量^[16]。

图1

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	图1 Cu2+、Zn2+对高岭石吸附苯噻酰草胺的影响

由图2可知, Cr⁶⁺的存在可以增加高岭石对苯噻酰草胺的吸附量。随着Cr⁶⁺浓度的升高, 吸附量也随之增加, 但增加速率有所缓解。推测是因为高岭石带有永久负电荷, 将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺, 而苯噻酰草胺分子含有较多的N、S、O等电负性原子, 这样限制了苯噻酰草胺在高岭石的吸附, 而Cr³⁺在高岭石和苯噻酰草胺之间起到桥键作用, 进而增加了苯噻酰草胺在高岭石中的吸附量^[16]。由于高岭石上的吸附点位有限。

图2

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	图2 Cr6+对高岭石吸附苯噻酰草胺的影响

以添加40 mg· L^-1重金属的吸附结果进行吸附等温线性拟合, 结果见表1。Freundlich吸附等温式和线性吸附等温式的相关系数均能很好地描述苯噻酰草胺在高岭石的等温吸附行为, 相关系数均达到0.937 5以上。Freundlich方程中lgK_f越大表示苯噻酰草胺与土壤矿物的吸附亲和力越强, 3种重金属存在时, 高岭石对苯噻酰草胺的吸附力为Cr⁶⁺(2.04)> Zn²⁺(1.96)> Cu²⁺(1.57)。

表1

表1

表1 重金属对苯噻酰草胺在高岭石中的等温吸附方程及拟合参数 重金属 线性方程 Qe=kd× Ce+C0 Freundlich方程 Qe=Kf Ce1/n Langmuir方程 Ce/Cs=1/(K· B)+Ce/B kd C0 R lgKf 1/n R 1/B 1/(K· B) R Cu2+ 92.39 34.59 0.998 5 1.57 1.38 0.937 5 -5× 10-3 0.02 0.241 4 Zn2+ 100.37 5.57 0.999 7 1.96 1.05 0.998 8 -5× 10-4 0.01 0.755 0 Cr6+ 72.93 20.63 0.992 0 2.04 0.82 0.947 1 2× 10-4 0.01 0.187 1

表1 重金属对苯噻酰草胺在高岭石中的等温吸附方程及拟合参数

图3是重金属存在时, 高岭石与苯噻酰草胺吸附前后的FTIR图谱, Cu²⁺存在时其主要变化:1)高岭石羟基伸缩振动峰从3 696 cm^-1移至3 694 cm^-1, 说明苯噻酰草胺与高岭石之间可能存在氢键作用; 2)高岭石上Si— O伸缩振动峰从1 100 cm^-1移至1 097 cm^-1, Si— O弯曲振动峰从472 cm^-1移至474 cm^-1, 其中Si— O— Si的骨架振动由1 032 cm^-1移至1 036 cm^-1, 这说明苯噻酰草胺与高岭石之间可能发生了氢键作用或者表面络合作用。Cr⁶⁺存在时其主要变化:1)高岭石羟基伸缩振动峰从3 696 cm^-1移至3 700 cm^-1, 说明苯噻酰草胺与高岭石之间可能存在电荷转移; 2)吸附苯噻酰草胺后, 高岭石上的1 636 cm^-1处的弯曲振动峰移至1 630 cm^-1, 说明苯噻酰草胺与高岭石之间发生了氢键作用; 3)高岭石上Si— O伸缩振动峰从1 100 cm^-1移至1 097 cm^-1, Si— O弯曲振动峰从472 cm^-1移至470 cm^-1, 说明苯噻酰草胺与高岭石之间可能发生了氢键作用或者表面络合作用。Zn²⁺存在时其主要变化:1)高岭石羟基伸缩振动峰从3 696 cm^-1移动至3 690 cm^-1, 说明苯噻酰草胺与高岭石之间可能有氢键作用; 2)高岭石上Si— O伸缩振动峰从1 100 cm^-1移至1 097 cm^-1, 说明苯噻酰草胺与高岭石之间可能发生了氢键作用或者表面络合作用。

图3

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	图3 傅里叶变换红外光谱 a, 苯噻酰草胺; b, 高岭石; c, Cu2+存在时高岭石吸附苯噻酰草胺; d, Cr6+存在时高岭石吸附苯噻酰草胺; e, Zn2+存在时高岭石吸附苯噻酰草胺3 小结

Cu²⁺、Cr⁶⁺、Zn²⁺的存在均可增加高岭石对苯噻酰草胺的吸附量。当苯噻酰草胺浓度较低时(< 2 mg· L^-1), Cu²⁺、Cr⁶⁺、Zn²⁺浓度对其吸附影响较小; 当苯噻酰草胺浓度较高时(> 5 mg· L^-1), Cu²⁺、Cr⁶⁺、Zn²⁺浓度对其吸附影响较大。

Cu²⁺、Cr⁶⁺、Zn²⁺存在时, 苯噻酰草胺在高岭石中的吸附符合Freundlich和线性等温方程, 由于重金属离子种类的不同, 高岭石对苯噻酰草胺的吸附容量存在较大差异:Cr⁶⁺> Zn²⁺> Cu²⁺。

重金属离子浓度的变化对苯噻酰草胺在高岭石中的吸附有较大影响, 当Cu²⁺、Cr⁶⁺、Zn²⁺的初始浓度为0~100 mg· L^-1时, Cu²⁺和Zn²⁺浓度与吸附量成正比, 而Cr⁶⁺在60 mg· L^-1时, 吸附量最大, 超过60 mg· L^-1后, 吸附量趋于平衡。

FTIR检测表明, 重金属存在时, 主要通过氢键、电荷转移、配位结合等形式作用在苯噻酰草胺和高岭石之间。