作者简介:陈星星(1988—),男,浙江三门人,工程师,学士,主要研究方向为水产品质检与营养分析,E-mail: 363316091@qq.com。
中国是水产品生产和消费的大国。近年来,由于药物能够在动物体内富集,从而通过食物链对人体造成危害,水产品中的药物残留已经成为限制中国水产经济发展的重要因素之一。简要介绍了仪器分析技术,主要包括气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-串联质谱法、气相色谱-质谱联用技术在水产品药物残留检测中的应用进展、使用效果及其优缺点等,以期为水产品生产及质量监督等提供参考。
水产品是我国农业的支柱产业之一。目前, 我国的水产养殖产量位居世界第一。水产品不仅味道鲜美, 而且营养丰富, 是我国居民食品中蛋白供给的重要来源。随着我国经济水平的不断发展以及人民生活质量的不断提高, 水产品的品质及安全越来越受到消费者的重视[1]。当前, 氨基糖苷类、磺胺类、四环素类、喹诺酮类和酰胺醇类等药物属于我国允许用于水产养殖业的兽药, 但是在实际生产过程中, 养殖户为了保证水产品的产量, 存在过量、频繁使用药物或使用国家禁用药物的问题, 给我国水产品带来药物残留等安全隐患, 严重威胁消费者的健康安全[2]; 因此, 对水产品中的药物残留进行准确高效的检测具有重要意义。目前, 仪器分析方法是应用最广泛的检测手段之一[3]。本文拟对比分析不同仪器分析方法的检测效果及其应用优缺点, 旨在为水产品生产、监管提供理论参考。
气相色谱法是一种以惰性气体为主要载体, 通过色谱对样品展开分析的技术, 是利用气相色谱组分进行样品成分分析的重要方法之一。在使用气相色谱仪时, 被检物质在液体或气体流动相的作用下, 由于固定相对各组分作用力的差异, 各组分在固定相中的留存时间表现出一定差异, 从而使各组分从混合物中分离, 然后按照各组分的析出顺序, 在检测器系统内展开信号转变, 获得各组分成分及浓度的电子信号, 并完成数据的输入、运算及绘图。气相色谱法具有灵敏度高、分离率高、分离速度快、选择性强等优点, 并且能够对混合物内的特殊物质产生极度灵敏的响应, 即使是性质相近的异构体也能够被有效分离[4]。气相色谱法对药物残留的检测用时可以控制在5~10 min, 检测精度可以达到10-9~10-12。
目前, 气相色谱法作为一种仪器检测方法, 在水产品药物残留检测中主要用于检测氯霉素、呋喃丹和五氯酚钠等药物[5, 6]。韩明铭等[7]采用气相色谱法进行定性、定量分析, 探究健康鲫鱼肌肉组织中氯霉素药物残留的消除规律, 结果表明, 在多剂量给药处理后, 健康鲫鱼肌肉组织中氯霉素的药物残留量随时间延长而呈下降趋势, 该实验为通过气相色谱法测定氯霉素药物残留提供了理论支持。孙盈盈[8]利用气相色谱法建立了用于南美白对虾、草鱼和鳖等水产品种肌肉组织中呋喃丹药物残留的检测方法, 同时系统地评价了呋喃丹药物检测方法的回收率、准确度、最低检出限和线性关系等。实验结果表明, 这种基于气相色谱技术的检测方法在准确度、回收率、线性关系等方面均能够满足对呋喃丹类药物残留进行定量分析的要求, 并且具有操作简易、结果准确等优点。
高效液相色谱技术是指在高压条件下, 以液体作为流动相的色谱分析技术。相比液相色谱技术, 高效液相色谱增加了高效固定相、高压泵等装置, 增强了分离效果, 提高了灵敏度。高效液相色谱仪一般由高压输液泵、数据分析系统、进样及分离系统等几部分组成。高效液相色谱适用范围较广, 即使是大分子、热稳定性较差、极性较强的物质也适用。同时, 高效液相色谱具有分析速度快、灵敏度高等优点。但在使用中也存在难以对无机离子或者生物大分子进行分析、检测成本较高、流动相往往有毒等问题[9, 10]。
童文羽等[11]以草鱼、对虾为研究对象, 针对水产品中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星等喹诺酮类药物残留的提取方法和高效液相色谱检测技术进行改进。实验证明, 在以盐酸酸化乙腈为提取液、固相萃取小柱净化、高效液相色谱-荧光检测器检测、外标法定量的条件下, 其提取效率和准确度均能满足水产品分析要求。兰承兴等[12]通过实验优化了能够同时测量水产品中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星、沙拉沙星这4种氟喹诺酮类药物的高效液相色谱技术, 以酸化乙腈为提取液, 选用正己烷进行脱脂处理。实验结果表明, 优化后的高效液相色谱技术具备回收率高、重复性好、分离效果良好等优点, 能够应用于水产品中氟喹诺酮类药物的残留检测。
液相色谱-串联质谱就是将液相色谱与质谱技术相融合, 同时具备高效性和高灵敏度。水产品检测中通常存在基质较为复杂、易产生干扰等问题, 该技术能够检验复杂基质下的痕量成分, 因此, 在水产品药物残留检测中具有重要作用[13]。液相色谱-串联质谱技术通常以乙腈和甲醇为流动相, 利用液相色谱实现组分之间的分离和析出, 接着利用质谱分析对复杂的组分进行定性、定量。质谱分析包括了低分辨串联质谱和高分辨串联质谱2种:低分辨串联质谱能够对水产品中的指定组分进行分析; 高分辨串联质谱则既能够分析指定的目标化合物, 还能够对未知的化合物进行分析[14]。
梁晶晶等[15]建立了水产品中19种喹诺酮类药物残留的检测方法, 采用超高效液相色谱-串联四极杆质谱结合PRiME HLB净化技术, 对样品的提取、浓缩、液相色谱分离、串联质谱等相关测量参数进行了优化。实验结果表明, 该方法应用于水产品中喹诺酮类药物残留检测, 具有准确度高、检验速度快、操作简便、灵敏度高等优点。万建春等[16]利用高效液相色谱-串联质谱法进行水产品中硝基呋喃和硝基咪唑类药物残留的检测, 选用乙腈和乙酸混合液作为流动相进行梯度洗脱, 检测了60余批鳗鱼样品。实验结果表明, 该方法具有较强的特异性, 同时具备灵敏度高、操作简单等优点, 能够同时检测水产品中硝基呋喃代谢物和硝基咪唑类药物残留。高玲等[17]建立起能够检测水产品中链霉素、新霉素、双氢链霉素、卡那霉素、庆大霉素等5种氨基糖苷类抗生素药物残留的高效液相色谱-串联质谱检测方法。实验不仅改进了样品的前处理方法, 还进一步优化了液相色谱和质谱的条件, 使得样品的加标回收率均高于60%, 日内相对标准偏差低于15.0%, 表明该方法能够简单快捷、准确灵敏地用于水产品中氨基糖苷类药物残留的测定和验证。王骏等[18]以市售虾类、鱼类为样品, 选取甲酸化乙腈作为提取液, 通过Oasis PRiME HLB固相萃取柱提取, 利用高效液相色谱-串联质谱法和内标法, 建立了能够同时对水产品中8种磺胺类药物残留进行检测的方法。实验表明, 通过该方法检测出的8种磺胺类药物, 其相关系数均不低于0.997, 样品回收率高于70%。液相色谱-串联质谱技术可用于同时测定水产品中多种药物残留, 并且能够保证较高的精度, 对于检测水产品中激素类药物等也表现出良好的效果。
气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)是将分离能力较强的气相色谱与鉴定准确度较高的质谱法相结合的一种检测技术。此技术能够快速准确地将水产品中的多种农残及其化学衍生物定性、定量地鉴定出来, 并且灵敏度较高, 对微量的残留也能够准确鉴定[19]。但是, 气相色谱-质谱联用技术在应用过程中可能会发生由于出现过多的杂质峰而造成结果错误的情况[20]。
刘琴等[21]通过实验比较证明, 在检测水产品中氯霉素残留量时, 按照气相色谱-质谱联用负化学源法测定的标准操作程序, 能够获得更理想的结果, 更能满足检测工作需要。朱金兰等[22]利用气相色谱-串联质谱法对水产品中己烯雌酚的含量进行测定, 并对前处理方法进行了优化, 选用乙腈、正己烷和乙酸乙酯为提取液, 通过DB-5MS毛细色谱柱进行分离处理, 经过双重四级杆质谱仪选择离子扫描, 利用气质联用仪检测衍生物, 计算出己烯雌酚的残留量。实验结果表明, 利用气相色谱-串联质谱法检测己烯雌酚的药物残留具有良好的抗干扰效果, 在准确度、精密度等方面亦表现较好, 尤其是在低浓度水平的定性和定量方面优势明显。苏建峰等[23]建立了气相色谱-质谱法检测水产品中十氯酮药物残留的分析方法, 经验证, 该方法适用于各类水产品中十氯酮残留的日常检测。
在食品安全越来越受重视的社会背景下, 国内外势将制定越来越严格的食品质量安全标准。水产品作为我国重要的经济产品及食品来源之一, 产品质量及安全问题广受关注。水产品药物残留与消费者的健康安全息息相关, 因此开发高效、精准、低成本的检测技术十分必要。包括气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-串联质谱法、气相色谱-质谱联用法等方法在内的仪器分析方法, 将在水产品药物残留检测中发挥越来越重要的作用。近年来, 针对仪器分析方法应用于水产品中药物残留检测的研究对于提升仪器精密度及准确度、降低成本、简化操作发挥了重要的推动作用。今后, 仪器分析方法也将向着样品微量化、指标多样化、操作简易化、仪器精密化的方向继续前进。
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